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Butadiene(부타디엔)
Butadiene(부타디엔)
HS No. : 2901-24-1000
CAS No. : 106-99-0
화학명 : 1,3-Butadiene
별명 : Vinyl ethylene
화학식 : H2C=CHCH=CH2, 분자량 54.09
성상 : 부타디엔은 분자량 54.09의 무색 가연성 액체로 액화되기 쉽다. 상온에서는 특이한 냄새가 나는 기체이며 비중은 0.650(20/-6℃), 융점 -108.9℃, 비점 -4.4℃, 인화점 -76.1℃, 굴절률 1.422(-6℃/D)이다. 알콜, 에테르에 잘 녹으며 20℃ 정도에서는 2~3기압에서 비교적 쉽게 액화된다. 마늘냄새가 나는 액체로 물에는 녹지 않고 유기용매에는 녹는다. 고온에서는 중합하고 발화점은 429℃, 연소범위 2.0~11.5%이다.
용도 : 대부분이 합성고무(SBR, NBR 등)의 원료이지만 ABS수지, 나일론66의 원료로도 사용된다. 라텍스페인트 및 수지 유기합성, 합성수지 원료로도 사용된다.
원료 : C4유분
제법 : 부타디엔은 부탄의 탈수소화, 부틸렌의 탈수소화, 그리고 올레핀 공장에서의 회수 등의 세 가지 방법으로 얻는다. 올레핀 공장의 C4+ 잔사유로부터의 부타디엔 회수에서는 부타디엔의 대부분을 포함하고 있는 유분을 증류하고 촉매에 의해 고급 아세틸렌을 올레핀으로 탈수소화한 다음 다른 올레핀과 이소부텐으로부터 추출하는 과정을 거친다. 올레핀 공장에서 C4의 부타디엔 함량은 나프타를 가혹한 조건에서 분해할 때 30% 정도까지 높아진다. 원료가 부탄일 때는 Houdry 1단계 촉매 탈수소화 방법이 더 바람직하다. CH3CH2CH2CH3 → CH2=CH-CH=CH2+2H2. 대부분의 미국 공장들은 부탄으로부터 시작하는 위의 경로를 채택하고 있다. 이 공정은 일련의 고정층 촉매 탈수소화 반응기를 중심으로 구성되는데, 이 반응기는 순환적으로 조업된다. 즉 반응기는 코크 찌꺼기를 태움으로써 가열되고 부탄 유입물과 열 교환함으로써 냉각된다. 아울러 탄화수소 증기를 배출시킴으로써 순환이 반복될 수 있다. 매 순환동안에 최적조건 근처로 유지될 수 있게 하기 위해 온도변화를 엄밀한 한계내에서 유지시켜야 하므로 순환시간은 매우 짧다. 보통의 사이클은 21분 순환과정인데 9분은 반응에, 9분은 촉매를 재생산하는데, 그리고 나머지는 퍼징과 밸브를 천천히 여닫는데 소요된다. 더 좋은 촉매가 개발되면 부탄의 탈수소화가 연속적으로 수행될 것으로 기대된다.
반응기 유출물은 압축되어 증기 회수 단위공정으로 보내진다. 그로부터 11% 정도의 부타디엔을 함유한 유분은 부틸렌 splitter로 보내져 미반응 부탄과 2-부틸렌은 탈수소화 반응기로 재순환되고 부타디엔은 Furfural, 또는 구리암모늄 아세테이트(Cuprous Ammonium Acetate, CAA)를 이용한 용매추출에 의하여 splitter 상부로부터 분리된다. 이 용매추출의 잔류물은 1-부틸렌이며 이는 재순환되거나 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 부탄의 전체 수율은 약 50%다. 필립스 공정에서는 부탄을 부틸렌으로 탈수소화시키는데 부틸렌은 반응 부산물로부터 분리되어 과열된 증기와 혼합되고 계속 탈수소화되어 부타디엔이 된다. 미반응 부탄은 부틸렌 회수공정으로부터 재순환되고 미반응 부틸렌들은 Furfural 추출을 하는 일련의 부타디엔 정제장치로부터 회수된다. 미국의 부타디엔 주 제조방법은 부틸렌을 촉매에 의해 탈수소화하는 것이다. 따라서 올레핀이 훨씬 큰 비율로 얻어진다.
부틸렌으로부터 출발하는 미국의 공장들은 Esso Research의 스트림 희석공정(Stream Dilution Process)을 사용하는데 이때 사용되는 촉매는 Dow, 또는 Shell에 의해 개발된 것이다. 반응기는 Houdry공정처럼 단열이지만 반응열은 가열된 촉매층 대신 과열된 증기에 의해 공급된다. 이소부틸렌 과포화물을 제거한 후의 유입물은 80∼85% 정도의 부틸렌을 포함하고 있는데 이는 1100℉로 예열되고 과열된 증기 1mol당 8mol의 비율로 혼합되어 연속적으로 고정층 반응기를 지나간다. 증기가 부틸렌의 부분압을 감소시키지만 약간의 코크가 언제나 촉매층 위에 형성되므로 주기적으로 태워 버려야한다. 유출물은 냉각된 다음 증기 회수공정에 들어가기 전에 폐열 보일러에서 재차 냉각된다.
증기 회수공정에서의 부생가스에는 수소가 많이 함유되어 있으므로 연료로써 뿐만 아니라 합성가스 공정, 또는 수소 처리공정의 유입물로 사용될 수 있다. 증기회수 공정으로부터 20%의 부타디엔이 부타디엔 회수공정으로 보내지며 여기에서 2-부틸렌이 덜 가벼운 올레핀으로부터 분리된 다음 부타디엔은 Furfural, CAA, 또는 다른 용매에 의해 회수된다. 마지막 단계에서는 잔여 부틸렌으로부터 부타디엔이 분리되는데 이것은 합성고무 제조에 적절한 98%의 순도를 가진다. 전체 수율은 회수시의 손실들을 포함하여 72% 정도이다. Shell은 Iodine을 촉매로 사용하는 부틸렌 탈수소화 공정을 보유하고 있다. 부타디엔을 입체고무(Stereo Rubber) 공정에 공급해야하는 경우 고급 아세틸렌을 제거하기 위해 촉매를 써서 수소화시켜야 하는데 이로부터 전통적인 추출 용매인 CAA, 그리고 Furfural을 사용하여 부타디엔을 얻는다.
프랑스 Berre가 이 공정을 처음 사용하였다. 최근의 N-메틸피롤리딘 추출공정은 더 이상의 정제가 없이 입체고무 등급을 생산한다. 또 다른 추출용제인 Dimethyl Formamide(DMF)를 사용하는 B.F.Goodrich 공정에서는 나프타 열분해 C4유분 중에 포함된 DMF에 의한 부타디엔의 2단계 추출과정을 거침으로써 고급 아세틸렌을 수소화시킬 필요가 없는 것으로 알려져 있다. 한편, 올레핀 공장에서는 대부분 미국에서 사용되는 경질원료 대신 나프타를 열분해하기 때문에 부타디엔 생산비율이 높게 된다. Houdry 공장들은 독일의 Marl(Huels)과 이태리의 Ravenna(ANIC)에 있으며 Phillips 공정은 프랑스 Bordeaux에서 이용된다. ANIC에서는 또 아세틸렌으로부터 아세트알데히드를 거쳐 부타디엔을 만든다. 제2차 세계대전 동안 부타디엔은 독일에서 수소화 및 뒤이은 아세틸렌 유도체인 부탄디올의 탈수소화에 의해 만들어졌다. 같은 기간에 미국에서는 막대한 양의 부타디엔이 에틸 알코올로부터 만들어졌다. C2H5OH → CH3CHO+H2, C2H5OH+CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2
그러나 전후에 C4탄화수소 원료는 풍부해지고 탈수소화 기술이 개발되면서 에탄올공정은 쇠퇴했다. 공정이 실제 시작되었던 구소련을 제외하고 부타디엔은 여전히 사탕 생산지역인 브라질의 Pernambuco와 인디아의 Uttar Pradesh에서 발효 알코올로부터 만들어지고 있다. 이 공정은 또 이태리 Ravenna에 있는 ANIC에 의해서도 사용되는데, 여기에서는 아세틸렌으로부터 시작되어 아세트알데히드로의 수화과정을 거치며 ½이 다른 원료를 생산하기 위해 에탄올로 수소화된다.
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